這些氧化物對基體有很強的黏附力2 322 33 42 32 32 3 2 3石磊，男，博士，高級工程師，江蘇徐州人，從事鋼鐵工業(yè)廢棄物處理及資源化利用研究，@第八屆(2011)中國鋼鐵年會論文集，在采用拋丸、高溫堿浸、熔鹽電解、混酸酸洗、多級漂洗等組合工藝過程中，不可避免地要排放中性鹽廢液、混酸廢液、含氟廢水、漂洗廢水等多路酸洗廢水，各工序之間廢水成分和數(shù)量差別很大，成分復(fù)雜，酸度高，一些有害物質(zhì)(Cr6+2+-[1]、T.Cr、Ni、F等)含量超標(biāo)，環(huán)境危害極大。 為了節(jié)省占地、節(jié)省投資、便于維護(hù)，國內(nèi)外不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)大多將多路廢水分為含Cr6+的中性鹽廢水和混酸廢水兩類。前者經(jīng)化學(xué)還原使大部分Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+后排入混酸廢水調(diào)節(jié)池，經(jīng)一步中和沉淀、污泥濃縮脫水，最終得到紅褐色的混合泥餅，其工藝流程如圖1所示[2]。各企業(yè)廢水站日常運行中，為保證出水達(dá)標(biāo)，往往會過量加入石灰乳，造成泥餅量大幅度增加，以廢水處理能力100m3/h為例，泥餅產(chǎn)量超過1.5萬t/a，后續(xù)處置費用較高。 圖1 不銹鋼冷軋酸洗廢水處理典型工藝流程2 不銹鋼冷軋酸洗混合污泥成分及處理狀況如表1所示，為不銹鋼冷軋混合污泥的典型成分。

可以發(fā)現(xiàn)，由于酸洗廢??水的量和來源不同，混合污泥成分復(fù)雜，成分波動較大，其中含有Fe、Cr、Ni等有價金屬（三者總含量為10%~20%），CaO等有用物質(zhì)（30%~40%），F(xiàn)（~12%）和S（~1%）成分相對較高。因此，經(jīng)過干化、余熱還原后，污泥具備資源屬性，但雜質(zhì)含量較高（以硫酸鈣和氟化鈣形式存在），對其直接返回冶金工藝再利用會產(chǎn)生不利影響[3]。經(jīng)當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門抽樣分析，某不銹鋼企業(yè)冷軋混合污泥浸出液Ni、F、Cr6+、T.Cr等含量有時超標(biāo)，被認(rèn)定為危險廢物，需委托外購?fù)咨铺幹谩?表1 不銹鋼冷軋酸洗混合污泥典型成分 成分 Fe Cr Ni F SCa Na K Pb Zn Mg Al Si IL 樣品1 5.59 3.69 3.02 12.4 0.86 32.0 0.32 0.16 0.1 0.13 0.12 0.18 1.2 23.8 樣品2 15.1 2.01 0.82 12.2 1.09 36.6 1.02 0.08 0.15 0.08 0.10 0.22 0.8 21.1 根據(jù)調(diào)查，冷軋污泥的去向多為燒磚或作為水泥摻合料，但由于污泥中氟含量較高，高溫下氟會轉(zhuǎn)化為HF和SiF[4]。 氣態(tài)物質(zhì)的逸出不僅會腐蝕設(shè)備、造成窯圈冷軋酸洗，還會對周邊環(huán)境造成危害，甚至可能導(dǎo)致附近地區(qū)蠶桑減產(chǎn)[5]。

同時當(dāng)污泥含量超過2%時，在水泥或磚塊使用過程中焚燒危險廢物帶來的環(huán)境安全風(fēng)險需要進(jìn)一步評估[6]。3 廢水逐級處理工藝3.1 技術(shù)路線為減少污泥產(chǎn)生量、回收有價資源、消除污泥利用過程中潛在的二次污染，將酸洗廢水傳統(tǒng)一步處理模式優(yōu)化為逐級處理，工藝流程如圖2所示[7]：中性鹽廢水自流調(diào)節(jié)池，經(jīng)化學(xué)還原去除大部分Cr6+后進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，再進(jìn)入沉淀池，在此投加NaOH和PAC使廢水中的Cr3+、Ni2+、Fe3+等金屬離子形成氫氧化物沉淀，上清液外排，底層污泥進(jìn)入濃縮池； 混酸廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池進(jìn)入沉淀池，先加入NaOH、PAC，形成的金屬氫氧化物沉淀并入前一級污泥濃縮池，經(jīng)板框壓濾后得到前一級重金屬污泥餅；混酸廢水經(jīng)前一級沉淀處理后的上清液進(jìn)入澄清池、第二級沉淀池，加入石灰乳、PAM，沉淀氟離子，經(jīng)污泥濃縮、板框壓濾后形成后續(xù)一級鈣鹽污泥(主要為氟化鈣，含有少量硫酸鈣)；第二級沉淀池上清液與第一級沉淀池上清液合并，經(jīng)砂濾去除SS，在出水池調(diào)節(jié)pH值后排放。 、PAC中性鹽廢水調(diào)節(jié)池六價鉻還原池PH調(diào)節(jié)池沉淀池上清液、PAC污泥濃縮池混酸廢水調(diào)節(jié)池PH調(diào)節(jié)池沉淀池板框壓濾機上清液上清液澄清池重金屬污泥石灰乳、PAM2級沉淀池上清液污泥濃縮池板框壓濾機上清液HCl或NaOH出水罐氟化物污泥排放圖2不銹鋼冷軋廢水兩級處理工藝流程3.2廢水水質(zhì)及中試廠為保證進(jìn)水水質(zhì)的一致性，試驗前將現(xiàn)場取的中性鹽廢水經(jīng)化學(xué)還原去除Cr6+后，與混酸廢水混合，得到具有代表性的混合廢水，水質(zhì)見表2。

表2 廢水水質(zhì)(mg/L) 樣品pH F- SO42- T.Cr TFe TNi Zn Pb SS 混合廢水 1.69 4783 2603 717 5673 289.3 1.242 0.987 185 按照圖2工藝流程，建設(shè)廢水處理能力為12~20 L/h的連續(xù)中試裝置，對混合廢水進(jìn)行連續(xù)廢水處理試驗(處理能力：12L/h)。同時，參照圖1工藝流程，進(jìn)行傳統(tǒng)一步法廢水處理，對比兩種工藝下的污泥產(chǎn)出量及污泥成分。一步法中所有加入NaOH調(diào)節(jié)pH及沉淀的工藝均改為加入等量的[OH-]Ca(OH)2(濃度10%)溶液。 4.1 污泥分離效果如圖3 所示為不銹鋼冷軋酸洗廢水兩步沉淀工藝與一步沉淀工藝產(chǎn)生的污泥圖像，可以發(fā)現(xiàn)，由于金屬的富集，前段污泥顏色較深、密度較大，而后段污泥顏色較淺、密度較小，說明逐步沉淀工藝效果良好。 （a）一步法混合污泥 （b）前段重金屬污泥 （c）后段鈣鹽污泥 圖3 廢水一步法與階段處理污泥產(chǎn)生污泥對比如表3 所示，為酸洗廢水兩步沉淀工藝與一步沉淀工藝在連續(xù)處理1h 內(nèi)產(chǎn)生的污泥量及成分對比。

可以發(fā)現(xiàn)：（1）兩步沉淀工藝較傳統(tǒng)一步沉淀工藝可減少污泥產(chǎn)量8%以上。減少的原因可能是：用于調(diào)節(jié)廢水pH值偏堿性的NaOH具有可溶性，利用率較高，而石灰乳溶解性微弱，與重金屬離子反應(yīng)時會發(fā)生絡(luò)合、絮凝作用，從而降低反應(yīng)性；另外，在兩步沉淀工藝中，部分含SO42-的污泥進(jìn)入上清液，降低了污泥中硫酸鈣的含量，可以有效分離重金屬污泥（主要為Fe、Ni、Cr的氫氧化物）和鈣鹽污泥（主要為氟化鈣和硫酸鈣）。 第一步污泥中Fe、Ni、Cr三種主要金屬的回收率接近或超過95%，總量達(dá)到30%~40%，富集率超過2.3倍；F、S含量降低到3%左右，可根據(jù)含鐵塵泥的用途，如轉(zhuǎn)爐造渣劑、燒結(jié)原料、球團礦、生產(chǎn)直接還原鐵或其他高附加值產(chǎn)品[8]。（3）后處理污泥中F元素的回收率接近或超過90%，F(xiàn)e、Ni、Cr三種主要金屬總量不足0.5%，可與螢石、氟石膏一樣利用，如作為復(fù)合成渣劑、鋼鐵覆蓋劑或保護(hù)渣原料，也可作為水泥礦化劑、含氟化工原料、玻璃工業(yè)熔劑等[9]。 表3 兩步沉淀與一步沉淀產(chǎn)污泥化學(xué)組成及污泥量對比混合廢水污泥類型兩步沉淀一步沉淀元素第一步回收元素第二步回收組分重金屬污泥鈣鹽污泥混合污泥比例Fe（%）35.6 0.049 15.12 97.03% 0.15%Cr（%）4.36 0.06 42.01 94.02% 1.54%Ni（%）1.79 0.01 30.82 95.67% 0.78%F（%）2.32 25.61 2.21 7.50% 92.38%S（%）0.27 1.6 0.86 4.81% 31.82%Ca（%）0.79 37.14 36.64 Na（%） 8.87 2.67 1.02 K（%） 0.080.080.08不銹鋼冷軋酸洗廢水分步處理及資源化回收Pb（%） 0.10.10.1Zn（%） 0.10.10.1干污泥量（g/h） 185.54207.12429.0污泥減量（wt%） 8.47注：（1）從濃縮池底部取污泥，風(fēng)干，半小時內(nèi)在105℃下干燥至恒重，然后進(jìn)行還原和成分分析。

(2)元素回收率計算：污泥體積×污泥中元素百分比/(廢水中重金屬濃度×廢水處理量)×100%。 4.2浸出毒性分析表4為兩步污泥及混合污泥的浸出毒性分析結(jié)果�？梢钥闯觯瑹o論是用乙酸緩沖溶液浸出，還是硫酸-硝酸浸出，兩步沉淀法得到的重金屬污泥和鈣鹽污泥浸出的幾種主要重金屬離子和氟化物濃度都低于規(guī)定指標(biāo)。雖然重金屬污泥中重金屬的富集率有很大的提高，但是浸出率很低，說明形成的重金屬污泥比較穩(wěn)定；而采用一步沉淀法用乙酸緩沖溶液浸出時，Ni(5.3mg/L)超標(biāo)，T.Cr也接近限值。 這說明一步沉淀工藝產(chǎn)生的混合污泥在酸性條件下更容易被浸出，因為重金屬氫氧化物和不溶性鈣鹽同時沉淀，而廢水中未反應(yīng)的CaO或Ca(OH)2絡(luò)?*�裹哉C戀砦銼礱媯�市M湓謁嶁蘊跫�腺T�容見y喚�秤z�因此稳定性更差。后续�?種污泥中重金屬離子形態(tài)分布的分析也證實了浸出毒性的分析結(jié)果(限于篇幅，這里不再贅述)。 表4 兩步法污泥及混合法污泥浸出毒性（mg/L） 標(biāo)準(zhǔn)/樣品 氟化物 T.CrCr6+ 浸出法.3-重金屬污泥 0.461.5ND0.65 0.15 0.28 //HJ/T鈣鹽污泥 0.120.25ND0.25 ND0.42 //300-2007一步法混合法污泥 0.8512.3ND5.3 ND0.41 //重金屬污泥 0.390.48ND0.52 0.17 0.56 0.02 0.10HJ/T鈣鹽污泥 0.060.32ND0.16 ND0.40 -2007一步法混合法污泥 0.752.9ND2.7 0.06 0.48 0.10 ND 注：（1）“/”表示未檢測，“ND”表示未檢出；（2）樣品數(shù)為5個，表中數(shù)據(jù)為平均值。

4.3出水水質(zhì)表5為兩步法和一步法沉淀工藝的出水水質(zhì)。通過對比發(fā)現(xiàn)，在同樣的工況條件下，兩步法工藝出水可以滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）規(guī)定的各項指標(biāo)，而一步法工藝出水Ni略微超標(biāo)。另外，一步法工藝出水pH值需要加入大量藥劑進(jìn)行調(diào)節(jié)；而兩步法工藝無需調(diào)節(jié)pH值，可直接排放。 表5 出水水質(zhì)（mg/L）標(biāo)準(zhǔn)/樣品pH FT.Cr Cr6+8978-1996 6～910 1.5 0.55 1.0—1.0 兩步沉淀工藝7.9 3.8 0.21 ND 0.10 ND 0.06 2 0.25 一步沉淀工藝8.4 7.6 0.36 ND 0.85 1.25 0.25 0.20注：樣品數(shù)為5，表中數(shù)據(jù)為平均值。5 小結(jié)冷軋酸洗廢水是不銹鋼企業(yè)環(huán)保管理的重點，傳統(tǒng)一步沉淀工藝產(chǎn)生的混合污泥產(chǎn)量大、成分復(fù)雜，難以利用，本文提出一種兩步沉淀廢水處理工藝。 依托連續(xù)處理中試裝置，研究結(jié)果如下：（1）兩步法能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)出水水質(zhì)，污泥產(chǎn)量較傳統(tǒng)一步沉淀工藝可減少8%以上；（2）第一步重金屬污泥中Fe、Ni、Cr三種主要金屬的回收率接近或超過95%，總量為30%~40%，F(xiàn)、S含量降低到3%左右，可參考含鐵除塵污泥使用；第二步鈣鹽污泥中F元素回收率超過90%，F(xiàn)e、Ni、Cr三種主要金屬總量不足0.5%，可作為水泥礦化劑，或參考螢石、螢石等礦化劑使用。

污泥浸出毒性及形態(tài)分布測定結(jié)果表明:一步沉淀法得到的混合污泥中,Ni浸出值超標(biāo),T.Cr也接近限值;而兩步沉淀工藝得到的重金屬污泥和鈣鹽污泥較為穩(wěn)定,浸出值均低于危險廢物標(biāo)準(zhǔn),后續(xù)利用時可避免二次污染。參考文獻(xiàn)[1]曹妙康.不銹鋼帶中性鹽電解酸洗除鱗工藝[J].上海金屬,1998,20(5):39-47。[2]黃萬福,何善元.鋼鐵酸洗廢水處理及資源化利用[J].冶金學(xué)報,2005,5:33-36。[3]石磊,王如意,陳榮煥.含鉻污泥顆粒在鋼鐵工業(yè)中的應(yīng)用前景[J]。 再生資源研究，2007(1):33-36。[4]劉超，付留松，吳方正.磚瓦廠氟排放研究[J].上海環(huán)境科學(xué)，1998，17(3):15-17。[5]楊林軍，張云祥，金義忠，等.杭嘉湖蠶桑區(qū)磚瓦廠氟污染及控制[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2002，3：28-30。[6]張瑤.寧波市重金屬污泥無害化處置技術(shù)分析[J].中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會年會優(yōu)秀論文集，2008，1273~1277。[7]石磊，王如意，陳榮煥.一種處理不銹鋼冷軋酸洗廢水的方法[P].中國發(fā)明專利，2.7。[8]王良。 不銹鋼粉塵及含鉻污泥的資源化利用[D].西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文,2007.04。[9]張發(fā)輝.復(fù)合礦化劑在立窯水泥中的應(yīng)用[D].廣州化工,2008,36(3):99~101。