1 引言循環(huán)伏安法（CV）是研究電極/電解質(zhì)界面電化學(xué)反應(yīng)的行為、速率和控制步驟的技術(shù)方法，廣泛應(yīng)用于能源、化工、冶金、金屬腐蝕與防護、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。廣泛應(yīng)用于生活領(lǐng)域�？茖W(xué)和許多其他領(lǐng)域。這種方法測試方便，響應(yīng)速度快，得到的循環(huán)伏安曲線信息豐富，堪稱“電化學(xué)譜”。但由于影響因素較多，通常僅用于定性分析，如研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、電極反應(yīng)機理、反應(yīng)速率以及電極過程的動力學(xué)參數(shù)等。循環(huán)伏安法對于電化學(xué)領(lǐng)域的研究具有重要意義，了解其測試原理、熟悉其測試程序、掌握其分析應(yīng)用是所有電化學(xué)家的必備技能。

2 循環(huán)伏安法的基本原理一個完整的電化學(xué)系統(tǒng)必須至少包括工作電極、對電極和電解質(zhì)。 CV測試過程中常用三電極和二電極系統(tǒng)，如圖1所示。兩種測試系統(tǒng)均包括工作電極(WE)、參比電極(RE) 和對電極(CE)。工作電極始終是研究電極，參比電極主要用于測量工作電極的電勢/電勢，對電極的作用是與工作電極形成回路以承載電流[1]。兩者之間的區(qū)別在于，在三電極系統(tǒng)中，WE、RE和CE是分開的，而在兩電極系統(tǒng)中，WE和RE是同一電極。另外，在CV測試中，要求CE對工作電極處的反應(yīng)影響盡可能小，因此一般選擇鉑等穩(wěn)定的物質(zhì)，并防止電流在參比電極和工作電極之間流動. 是需要的。需要一種穩(wěn)定的、已知的液體。連接電位以確保WE 電極電位測量的準確性。常用參比電極及其氫標準電極電位總結(jié)于表1中。

圖1 用于循環(huán)伏安測試的兩個電化學(xué)系統(tǒng)。

表1 常用參比電極及其電極電位循環(huán)伏安測試的基本原理是向工作電極和對電極形成的閉環(huán)施加三角脈沖電壓（圖2），并改變工作電極/電解質(zhì)。界面處的電位使得工作電極上的活性材料發(fā)生氧化/還原反應(yīng)，從而在電極上發(fā)生電化學(xué)時產(chǎn)生響應(yīng)電流[2]。記錄此過程中的電極電位和響應(yīng)電流，得到相應(yīng)的電流-電壓曲線。如果掃描電壓僅沿特定方向從起始電位Ui掃描到終止電壓Us，則所得的電流-電壓曲線稱為線性伏安掃描曲線（圖3）。一個循環(huán)以相同的速率完成直至起始電壓（電壓Ui），所得的電流-電壓曲線稱為循環(huán)伏安曲線（圖4）。同樣，根據(jù)實際需要也可以進行多次連續(xù)的周期掃描。

圖2 三角波脈沖電壓

圖3 線性伏安掃描曲線

圖4 循環(huán)伏安曲線從上述循環(huán)伏安（CV）曲線可以看出，當掃描電位變化時，CV曲線響應(yīng)不同電位下的電流變化而呈現(xiàn)峰值。那么這些峰是如何產(chǎn)生的呢？每個峰具體代表什么意思呢？我們會盡可能的簡化電化學(xué)系統(tǒng)，方便大家理解。假設(shè)初始體系中只有一種氧化態(tài)物質(zhì)O，工作電極上只有一種氧化還原反應(yīng)：O+ e-R，其中R是還原態(tài)的產(chǎn)物。然后，在理想條件下，當工作電極電位降低至OR反應(yīng)的標準電極電位時，O在電極上獲得電子，發(fā)生還原反應(yīng)并產(chǎn)生R，形成電流。測量循環(huán)。電極處的反應(yīng)速率高度依賴于電極電位，而反應(yīng)電流密度取決于反應(yīng)速率和反應(yīng)物的濃度，因此隨著電壓持續(xù)降低，測量回路中的電流增加。隨著電壓繼續(xù)降低，體系中反應(yīng)物O的濃度降低，因此反應(yīng)電流逐漸減小，一旦O完全轉(zhuǎn)化為R，R就無法繼續(xù)氧化，因此電壓降低。 R 即使你改變它。因此，測量回路中的電流再次趨近于零。即在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電壓范圍內(nèi)，電流先增大，然后減小，最后形成“峰值”。反之，當沿相反方向掃描時，電壓升高至接近OR反應(yīng)的標準電極電位，電極上生成的還原活性物質(zhì)R發(fā)生氧化反應(yīng)并失去電子，出現(xiàn)氧化峰。因此，循環(huán)伏安測試中不同電壓范圍產(chǎn)生的氧化/還原峰本質(zhì)上代表了該電位下電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。在一些復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)中，循環(huán)伏安曲線中可能存在多個峰，表明反應(yīng)物在電化學(xué)過程中可能經(jīng)歷多次相變。

3. CV曲線測試CV曲線通常通過電化學(xué)工作站測試獲得。除了測量CV曲線外，電化學(xué)工作站還可以實現(xiàn)線性掃描伏安法、階躍波伏安法、塔菲爾圖、計時電流法/庫侖法、電化學(xué)噪聲測量、電位溶出分析等測試需求。因為本文的重點僅限于：描述循環(huán)伏安法。在此，我們以晨華CHI660E系列電化學(xué)工作站為例，簡單介紹一下CV曲線測試方法。對其他功能感興趣的同學(xué)可以自行研究。 (1) 將待測系統(tǒng)連接至電化學(xué)工作站，檢查接線是否正確，如圖5-7所示。注意3 電極和2 電極方法之間的區(qū)別。在3電極法的情況下，對電極和工作電極應(yīng)盡可能地彼此面對，而在2電極法的情況下，對電極應(yīng)盡可能地彼此面對。參比電極必須連接至同一電極。

圖5 晨華CHI660E電化學(xué)工作站

圖6 三電極系統(tǒng)接線圖

圖7 二電極系統(tǒng)接線圖

（2）打開電化學(xué)工作站電源，雙擊CHI660E操作軟件（圖8）進入測試主界面。

圖8 CHI660E 操作軟件

（3）點擊操作欄上的“T”，輸入測試技術(shù)（藍色方框所示），選擇需要測試的項目（圖9）。

圖9 電化學(xué)工作站測試程序界面

(4) 選擇CV測試后，進入?yún)��?shù)界面，更改CV測試的電壓窗口、掃描速率和循環(huán)次數(shù)（圖10）。

圖10Parameters參數(shù)設(shè)置界面

(5) 單擊工具欄上的開始按鈕，開始CV測試（圖11）。

圖11 CV測試過程中的CV測試和測試完成界面測試完成后，將文件保存為.csv或.txt格式，并使用Origin等工具繪制并檢索相應(yīng)的CV曲線。

圖12 CV測試后數(shù)據(jù)保存

（6）使用Excel軟件，打開保存的.csv中的原始數(shù)據(jù)，選擇電壓和電流數(shù)據(jù)，導(dǎo)入到Origin等繪圖軟件中，以電壓為橫軸，電流為縱軸，得到相應(yīng)的CV 曲線（圖13））。

圖13 Origin繪制的循環(huán)伏安曲線

本文重點分享電化學(xué)基礎(chǔ)知識、循環(huán)伏安測試原理、測試教程等。循環(huán)伏安法的應(yīng)用和分析涉及更專業(yè)的知識。在另一條推文中對此進行了更多介紹。希望您繼續(xù)關(guān)注我們。第：章

[1] 李迪. 電化學(xué)原理， 第3版[M]. 電化學(xué)原理， 第3版， 北京大學(xué)出版社， 2008.

[2]楊文智。電化學(xué)基礎(chǔ)[M]。北京大學(xué)出版社，1982。

[3]劉永輝，電化學(xué)測試技術(shù)[M]，北京航天研究院出版社，1987。

2. 常見問題及解答

CV定性分析的具體方法Q: CV測試中重要的參數(shù)有哪些？測量參數(shù)應(yīng)該如何選擇？

測量A: CV時，初始電位，上限電位，下限電位，初始掃描方向，掃描速度，掃描段數(shù)（一輪2段），采樣間隔，離開時間，必須測量靈敏度（靈敏度）。如果該值與測試電流相同數(shù)量級或大一級，則盡量保持較小。但測試過程中左下角并沒有出現(xiàn)溢出。 ) 根據(jù)您的峰值范圍和要求進行設(shè)置。通常，我們首先進行寬范圍電位測試以確定峰位置，然后選擇合適的電位范圍，但要注意，如果電位范圍太大，會出現(xiàn)水氧化還原峰。影響測試物質(zhì)的峰。 Q:CV 如何確定圖表中的氧化還原峰？ A:的循環(huán)伏安曲線中的還原峰對應(yīng)的是陰極反應(yīng)，電流為陰極電流，對應(yīng)的峰為還原峰，峰電位為正。峰值電流越大，反應(yīng)越容易。氧化峰是還原，陽極電流對應(yīng)的峰就是氧化峰，峰電位越負，峰電流越大，越容易氧化。

從電位上看，在同一氧化還原對的情況下，氧化峰通常比還原峰處于更正的位置，即峰電位更正的峰為氧化峰，與存在更負的峰值電位。峰值電位是還原峰，是極化的結(jié)果。 掃描方向：循環(huán)伏安參數(shù)設(shè)置包括起始掃描極性（負或正），正掃描（從低電壓到高電壓掃描）是指從負電位到正電位的方向進行掃描，峰為氧化。負掃描（從高電壓到低電壓掃描）是指從正電位到負電位，外部電路向電極添加電子，表示溶液中易發(fā)生還原反應(yīng)的離子（如鐵離子）。當它接近電極時，獲得電子并發(fā)生還原反應(yīng)，掃出的峰就是還原峰。因此，電勢越負，還原越強，掃過的峰就成為還原峰。用相同的電壓掃正負極會分別引起氧化和還原，而氧化還是還原與電壓高低無關(guān)。 Q:CV 圖需要分析哪些參數(shù)？ 從A: 的循環(huán)伏安圖中可以獲得一些重要參數(shù)，包括陽極峰值電流(ipa)、陰極峰值電流(ipc)、陽極峰值電位(epa) 和陰極峰值電位(Epc) ）。測量和確定峰值電流ip的方法是沿基線畫一條切線，外推到峰底，從峰頂?shù)角芯�畫一條垂直線，其間的高度就是ip。 Ep可以直接從橫軸和峰值對應(yīng)的位置讀取。 Q: 如何利用CV來闡明反應(yīng)機理？ A: 以下圖所示的光解反應(yīng)為例，假設(shè)反應(yīng)過程中使用聯(lián)吡啶釕作為氧化劑，抗壞血酸作為還原劑。做完了。

活化能和電勢之間的關(guān)系如下。

結(jié)合溶劑系數(shù)等給出兩種不同反應(yīng)過程的吉布斯自由能公式。

通過代入勢值，可以確定吉布斯自由能，并根據(jù)自由能的符號確定反應(yīng)過程。 Q: 如何用CV判斷反應(yīng)性質(zhì)？ A: 用循環(huán)伏安法判斷反應(yīng)是否可逆(通常這兩個條件就足夠了) a. 氧化峰電流與還原峰電流之比的絕對值等于1。不同的掃描速度在一定程度上影響可逆性。一般情況下，掃描速度不影響峰電位，但掃描速度越快，電化學(xué)反應(yīng)電流越大]b，氧化峰和還原峰之間的電位差約為59/n（mV），其中n為電子位移（溫度通常為293K）[但是，實驗通常不在這個溫度下進行，因此使用它會引入誤差。一般情況下，確保該值小于100mv 是有意義的。 ] 決定。擴散或吸附反應(yīng)：改變掃描速率，看看峰值電流是否與掃描速率或其平方根成正比。 a. 如果與掃描速率呈線性關(guān)系，則為表面控制； b. 如果與平方根呈線性關(guān)系，則為擴散控制。

來源：鋰電池聯(lián)盟理事長注：本站轉(zhuǎn)載文章大部分收集自互聯(lián)網(wǎng)，文章版權(quán)歸原作者及來源所有。本文觀點僅供分享和交流。如有版權(quán)或其他問題，請告知我們。我們會立即處理。